Det er mulig å omdanne solenergi direkte til elektrisitet ved hjelp av den fotoelektriske effekten, som kort fortalt innebærer at elektroner forflytter seg fra et stoff til et annet når de belyses og absorberer energi fra fotoner.
Dette fenomenet ble oppdaget allerede i 1887 av Heinrich Rudolf Hertz. Senere videreutviklet både Max Planck og Albert Einstein teorien bak den fotoelektriske effekten.
Denne kunnskapen utnyttes i solceller for å omdanne sollys til elektrisitet. En solcelle består av en halvleder der for- og baksiden er behandlet slik at forsiden har overskudd på frie elektroner og baksiden underskudd eller omvendt. Bundne elektroner i solcellen kan absorbere et foton også kalt et energikvant og dermed bli frie. De aller fleste av disse vil fanges inn av et elektrisk felt i grensesjiktet mellom forsiden og baksiden. Dersom man forbinder for- og bakside med en elektrisk krets, kan elektronene utrette nyttig arbeid i en lyspære, elektrisk motor, PC eller lignende.
Solceller gir kun en spenning på om lag 0,5 volt litt avhengig av valg av teknologi. For å få en praktisk brukbar størrelse på panelet og en egnet spenning, kobler man derfor solceller i serie i et såkalt panel. Et typisk panel med solceller av krystallinsk silisium består av 50-70 serie- og parallellkoblete celler, som er kapslet inn mellom et dekkglass og en bakplate. Panelet må beskytte solcellene mot vær og vind, og kvaliteten på innkapslingen er derfor svært viktig. I tillegg må panelet ha tilstrekkelig mekanisk stabilitet for å beskytte de skjøre solcellene mot håndtering og påkjenninger fra regn og hagl.
De viktigste fordelene med solceller er driftssikkerhet og at teknologien lett kan tilpasses ulike behov i alt fra svært små systemer til svært store anlegg. Når solceller brukes i små systemer, er de som regel bygd inn i et produkt, for eksempel en gatelykt, armatur for hagebelysning eller liknende. Det er som regel ikke noe strømuttak på disse systemene, som dermed kun kan brukes til det formål de er designet for. Slike produkter er utbredte, men representerer likevel en svært liten del av markedet for solceller.
Frittstående systemer leverer typisk elektrisitet til hytter, husholdninger eller i noen tilfeller hele landsbyer som ikke er tilkoblet kraftnettet. De brukes når nettilknytning eller andre frittstående løsninger er for kostbare eller forurensende. Frittstående solcelle-systemer kan også levere kraft til for eksempel telekommunikasjon, vannpumping og navigasjonslys. Slike enkle solcelle-systemer kan være ideelle når man trenger pålitelig, men begrenset strømforsyning og det ikke er mulig å etablere en nettforbindelse og det er kostbart å bringe frem drivstoff til aggregater.
For generell strømforsyning finnes det litt forskjellige systemer. Distribuerte nett tilknyttede systemer er vanlige i en rekke land på grunn av ulike tilskuddsordninger. Tyskland har vært foregangsland, men nå har også Italia, Spania og Frankrike Japan og Kina kommet etter. Denne type systemer har typisk en installert maksimal effekt fra noen kilo Watt til flere Mega Watt, og kan være installert på private hjem eller private eller offentlige kommersielle bygg som f. eks. kontorbygg, industrihaller, togstasjoner og lignende. I de senere år har det kommet en rekke produkter for bygningsintegrering av solceller. Panelene er utformet slik at de kan passes direkte inn i et takbelegg eller i en fasade.
Sentraliserte nett tilknyttede systemer kan være på mange mega watt og er simpelthen kraftverk som benytter solcelleteknologi. Elektrisiteten som genereres mates direkte inn på et kraftnett. Slike løsninger finner man bant annet i USA og Kina. Også norske aktører bygger solkraftverk i utlandet: Statkraft har vært engasjert i å bygge solkraftverket i Italia. Scatec solar er det norske selskapet som har utviklet flest solcelleanlegg i verden. I følge Scatec solar sine internettsider har selskapet bygget bakke monterte solarkraftverk i Italia, Tyskland, Tsjekkia, Sør-Afrika og Rwanda.